沸石轉輪-催化氧化VOCs治理裝置在包裝印刷行業(yè)中的應用
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因彩色印刷與塑膜復合工序中使用大量溶劑型油墨與稀釋用有機溶劑等物質， 我國每年僅包裝印刷行業(yè)揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的排放量可達約200 萬~300 萬t，所產生的VOCs 廢氣通常采用活性炭吸附、光催化、等離子、催化氧化/蓄熱式催化氧化（CO/RCO）、蓄熱式焚燒（RTO）等方法進行治理，其中又以催化氧化法與焚燒法最為普及。包裝印刷廢氣具有以下特點：（1） 廢氣成分復雜，含有多種有機物質；（2） 油墨干燥時，由于需要嚴格控制生產車間的廢氣質量濃度，通常引入較大風量來進行通風，因此所產生的VOCs 廢氣風量大、質量濃度低。傳統(tǒng)催化氧化或焚燒裝置適用于處理不同風量的中高質量濃度VOCs 廢氣， 設備大小主要取決于其自身的最大處理風量。但在處理大風量低質量濃度的VOCs 廢氣時， 采用單一催化氧化或焚燒方法需要龐大的裝置，不僅一次設備的投資成本高，而且會大幅增加后續(xù)燃料的運行成本。因此實際處理中需引入沸石轉輪技術， 先對大風量低質量濃度VOCs廢氣進行吸附， 將其濃縮為小風量高質量濃度的氣體后再進行催化氧化處理。
隨著新環(huán)保法規(guī)的修訂出臺與各地對VOCs排放限制的嚴控， 行業(yè)對VOCs治理設備提出了更高的要求。相比于單一VOCs廢氣處理設備， 沸石轉輪-催化氧化組合裝置具有設備體積小、去除效率高、安全性與經濟性良好的多重優(yōu)勢，這也將是未來VOCs 廢氣治理裝置的主流發(fā)展方向。
1 沸石轉輪-催化氧化裝置原理
目前國內包裝印刷行業(yè)廢氣具有排放風量大、質量濃度低、廢氣成分復雜等特點，且一般為有組織排放。對于大風量低質量濃度VOCs廢氣而言，僅通過催化氧化或焚燒裝置單獨進行處理時， 一次設備的投資費用大，后期運行成本較高；采用沸石轉輪-催化氧化技術的VOCs廢氣處理裝置可先對大風量低質量濃度的廢氣進行分離濃縮， 使其形成高質量濃度、小風量的氣體后再進行催化氧化處理。
1.1 沸石轉輪- 催化氧化裝置工藝流程
VOCs沸石轉輪-催化氧化裝置采用沸石濃縮與催化劑氧化組合技術，由多級過濾器、沸石轉輪、吸附風機、脫附風機、換熱器、催化氧化裝置等分段設備組成。
沸石轉輪再生濃縮后的高質量濃度有機廢氣被吹入下游催化氧化裝置，并由燃燒器對其進行升溫，預熱至350℃后進行催化氧化反應。催化氧化全過程采用蜂窩狀鉑（Pt）觸煤，廢氣中VOCs 經催化氧化反應生成無毒無害的二氧化碳與水。
通過催化氧化工段后，被排出的凈化氣體溫度約為360 ℃；為充分利用余熱，將催化氧化設備凈化后的氣體與再生用廢氣進行熱交換，升溫后的再生廢氣用于沸石轉輪脫附區(qū)的脫附。
1.2 沸石轉輪濃縮分段裝置結構與原理
1.2.1 沸石轉輪的結構與組成
當廢氣具有大風量低質量濃度的特性時，可利用沸石轉輪內部分子篩低溫高吸附與高溫高脫附的特點，對有機廢氣進行吸附-脫附濃縮。所產生廢氣的質量濃度約為原氣體質量濃度的10~20 倍，為后續(xù)催化氧化處理節(jié)約了設備與運營成本。
沸石濃縮轉輪結構分為吸附區(qū)（A 區(qū)）、再生區(qū)（R 區(qū)）與冷卻區(qū)（P 區(qū)）。由加工好的波紋形以及平板狀陶瓷纖維紙采用無機黏合的方式制成蜂窩狀轉輪，再將具有疏水性的沸石分子篩涂抹在轉輪通道上，使其具有吸附性。沸石分子篩的化學通式為Mx/m[（AlO2）x·(SiO2)y]·zH2O，是一種結晶硅酸鋁金屬鹽的多孔晶體，其中的硅氧四面體和鋁氧四面體通過共享氧原子相互連接形成骨架結構。分子篩晶體的內部具有不同大小的孔穴， 可以吸附比自身孔徑小的分子，排出比其孔徑大的分子。包裝印刷行業(yè)廢氣的相對濕度一般小于70%， 沸石轉輪對VOCs 的吸附率可達到90%以上。隨著廢氣相對濕度的增加，吸附效率會有所下降，因此，必要時可在廢氣進入沸石轉輪前對其進行加熱除濕。根據(jù)風量，設置沸石轉輪以1~6 r/h 的速率進行旋轉。
1.2.2 沸石轉輪適用風量與VOCs質量濃度
針對不同VOCs質量濃度的廢氣， 所采用的處理方式不盡相同， 而沸石轉輪常被用于大風量低質量濃度有機物廢氣的濃縮處理。不同質量濃度VOCs氣體的處理方法見表1。
1.2.3 沸石轉輪對包裝印刷廢氣中VOCs的吸附曲線
包裝印刷行業(yè)廢氣中主要含有鄰二甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、己二酸等苯系物，醇類及酯類物質，因此需要對沸石轉輪上的疏水性分子篩進行吸附效率評價。根據(jù)吸附效率與時間的關系對沸石轉輪分子篩的吸附性能進行了相關實驗， 分別采用質量濃度為500 mg/m3 的苯系物、400 mg/m3 的醇類物以及300mg/m3 的酯類物質作為處理廢氣成分。結果見圖2。
圖2表明，對于包裝印刷行業(yè)廢氣中含有的VOCs物質（即苯系物、醇類與酯類物質），疏水性分子篩均能進行有效吸附。
催化氧化分段裝置采用貴金屬Pt 作催化劑，對沸石轉輪處理后的高質量濃度廢氣進行預熱并將其催化氧化分解。其原理在于借助催化劑降低反應活化能， 使得氧化反應發(fā)生在較低的起燃溫度（250~400 ℃）。由于待處理廢氣中可能含有使催化劑中毒的物質（含硫、磷、硅等元素的化合物），因此需在前端設置預處理工序， 即采用陶瓷為載體的前處理劑（見表2）對使催化劑中毒的物質進行攔截。當進入催化劑室的高質量濃度廢氣溫度較低時， 可通過燃燒器對其進行預熱，使溫度上升至350 ℃；由于該溫度為氧化催化劑最佳活性溫度， 此時VOCs 的處理效率可達95%以上。
2 包裝印刷行業(yè)廢氣的組成與測試排放標準
2.1 包裝印刷行業(yè)VOCs廢氣主要成分
包裝印刷行業(yè)所產生的VOCs 廢氣中主要含有鄰二甲苯、異丙醇、甲氧基丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、己二酸等苯系物、酯類與醇類物質。
2.2 包裝印刷行業(yè)測試排放標準
當前我國各省采用的VOCs控制標準不盡相同，最常用的標準為天津地標DB 12/524—2014《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》， 其中對苯、甲苯、二甲苯與VOCs 的排放要求見表3。相應測試方法采用HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》，其中VOCs 測試內容為24 項：丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯（醋酸丁酯）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等。
3.1 應用案例
某包裝印刷生產線所排放的廢氣中含VOCs，質量濃度約為53.03 mg/m3，風量為15 000 m3/h，當?shù)夭捎肈B 12/524—2014， 分別對苯、甲苯、二甲苯、VOCs 進行排放限制。
由于包裝印刷生產線VOCs 廢氣的質量濃度偏低（＜600 mg/m3），需采用沸石轉輪- 催化氧化裝置對廢氣進行濃縮后再作加熱催化氧化處理。6條生產線入口風量Q1=1 5 000 m3/h，每天生產16 h，工作日按330 d/a計算，那么每年排放的VOCs的總量約為：m 總=53.03 mg/m3×15 000 m3/h×5 280 h≈4.2 t/a。經沸石轉輪- 催化氧化裝置處理前后的廢氣VOCs質量濃度見表 4。
3.2 不同燃料經濟性對比
沸石轉輪- 催化氧化設備中的催化氧化工段可采用液化天然氣（LNG）、液化石油氣（LPG）或電能作為裝置運行能源，因此長期使用時需對裝置運行的經濟性作評價對比，尋找最經濟的使用能源。由于沸石轉輪工段均采用電能，因此僅對催化氧化工段的運行能源進行計算。考慮到氣體經過沸石轉輪后溫度上升、風量大幅減小，所計算出的數(shù)值差異小、參考性較弱，因此按原入口氣體溫度與風量對催化氧化工況進行放大對比計算。
包裝印刷生產線廢氣（有組織排放）的排放量：15 000 m3/h；VOCs 初始質量濃度：53.03 mg/m3（主要成分為丙酮、甲苯、乙酸乙酯等）；運行天數(shù)為330 d/a；日運行時間為16 h，其中裝置啟動時間為30 min；催化氧化段用熱值為36843.84 kJ/m3；LNG的價格為3.6元/m3，LPG 的價格為4.2 元/kg，電能的價格為0.7元/（kW·h）。
工況：入口氣體溫度T1=28 ℃，處理設備一次換熱氣體溫度T2=218 ℃，催化氧化后氣體溫度T3=360，廢氣余熱利用換熱后出口溫度T4=170 ℃。換熱溫度差值詳見圖4。
Q=250 (m3/min)×60 (min/h)×(360-218)℃ ×1.293(kg/m3)×1.005［kJ/（kg·℃)］=2 767 860.45 kJ/h
G=2 767 860.45(kJ/h)/36 843.84（kJ/m3）=75.1m3/h
費用G1＝75.1(m3/h)×3.6(元/m3)×330（d/a）×24（h/d）=2 141 580 元/a
P=2 767 860.45 (kJ/h)/50 798.44 (kJ/m3)×1.96(kg/m3)=106.78 kg/h
費用P1=106.78 (kg/h)×4.2 (元/kg)×330（d/a）×24 (h/d)=3 551 828 元/a
E=2767860.45 (kJ/h)/3600.68 (kJ/kW)=768.6 kW/h
費用E1=768.6 (kW/h)×0.7［元/(kW·h)］×330（d/a）×24(h/d)=4 261 028 元/a
G1∶P1∶E1=1∶1.7∶2
不同能源的運行費用對比結果表明，采用LNG為原料時催化氧化工段的設備經濟性最佳。
沸石轉輪- 催化氧化裝置在初期投資與能源消耗方面具有明顯的經濟優(yōu)勢，并且裝置的低溫燃燒安全性好，催化劑的使用壽命長，降低了裝置維護成本
4 結語
針對大風量低VOCs質量濃度的包裝印刷廢氣治理，沸石轉輪- 催化氧化一體型凈化裝置具有高效、安全、經濟的特點，對廢氣中苯系物、酯類、醇類物質的吸附效率可達90%~97%。沸石轉輪用分子篩材質不可燃、安全性好，可在高溫下進行脫附再生，其使用壽命長達5~10 年。催化氧化工段所采用的氧化催化劑VOCs處理效率高（95%~98%），對于間歇性工況廢氣，催化氧化比蓄熱式催化燃燒法更加節(jié)能。氧化反應采用的催化劑使用壽命長，平均5 年更換一次，并可作再生處理。整體裝置采用低溫燃燒，既節(jié)約能源又具有極高的安全性。但使用過程中也需防止諸如因滾輪內積聚高質量濃度VOCs 而導致悶燒等情況的發(fā)生，因此需要對設備進行監(jiān)控與保養(yǎng)。